2023年6月19日，复旦大学张波教授和苏州大学纪玉金教授团队在Cell Press 细胞出版社旗下期刊Chem Catalysis上，发表了一篇题为“Constructing the oxygen diffusion paths for promoting the stability of acidic water oxidation catalysts”的研究成果。该成果将贵金属氧化铱（IrO2）负载到混合金属氧化物载体上，在双元载体的界面上构建了氧扩散路径，以实现稳定的晶格氧氧化机制（LOM）。该Ir-ZrTaOx催化剂展现出高于模型催化剂IrO2接近2个数量级的质量比活性，并在质子交换膜（PEM）水电解槽的工况中稳定工作逾200小时。原位紫外拉曼光谱、吸收谱和理论计算证明了ZrOx/TaOx界面上发生的氧扩散路径，防止了主载体TaOx的过度氧化和不利的配位结构变化。该成果提供了一种稳定LOM机制的策略，为高效稳定的异相催化剂开发提供参考。论文通讯作者为纪玉金教授和张波教授；第一作者为黄睿（硕士生）。
PEM水电解是利用可再生能源大规模制氢中最有前景的技术之一。该技术因为强酸强氧化的应用环境，只能依赖昂贵的IrO2作为能稳定使用的阳极催化剂。但是IrO2的稀缺和对阳极酸性析氧反应（OER）较低的催化活性，使之远不能满足PEM水电解技术在规模和性能上的需求。
据报道，将Ir基催化剂负载到酸性稳定的金属氧化物载体上是减少Ir用量和促进OER活性的一种有效策略。这些氧化物负载型Ir基催化剂通过触发活性位点上的LOM机制得到增强的活性，尤其是负载在具有氧化还原活性和多种金属氧配位结构的金属氧化物上（如Nb2O5，TiO2和SnO2）。遵循LOM机制的催化剂，通过将反应中间吸附物种和催化剂中的晶格氧直接耦合，能够越过吸附演化机制（AEM）中热力学不利的O-O耦联步骤，因此LOM机制通常能带来活性的增加。然而在氧化反应过程中，载体过度氧化和重构使活性增加伴随稳定性下降。
为了增加载体结构稳定性，在催化过程中增加氧扩散可能是避免载体过度氧化的有效途径。受混相材料的微异质结构中（如Nd1-xSrxCoO3-δ,，La1-xSrxCoO3-y和SrCoOx）存在高速氧扩散路径的启发，该论文猜想，引入第二元金属氧化物载体可能会在双载体相交的界面之间形成这种微异质结构。氧化钽（TaOx）和氧化锆（ZrOx）均为酸性OER过程中抗腐蚀的载体。其中，含有多种金属氧配位结构的主载体TaOx具有氧化还原活性，容易触发Ir活性位点的LOM机制；ZrOx的引入形成ZrOx/TaOx异质界面可能会构建氧扩散路径，有利于催化剂的稳定性。
近日，复旦大学张波和苏州大学纪玉金团队报道了一种乙二醇还原法制备得到的负载型催化剂Ir-ZrTaOx，该催化剂比IrO2的质量比活性高出两个数量级，能持续电解1000小时，S-number为2.5×106。同时，将该催化剂应用到PEM电解槽的工况下（1 A cm-1，80℃），仅用常规Ir用量的1/4，就能高效稳定运行逾200小时，衰减速率仅为4.7 μV h-1，该衰减速率达到了欧盟燃料电池和氢能联合企业（FCHJU）2023年技术目标。结合原位谱学和理论计算，该论文证实了在ZrOx/TaOx发生的氧扩散阻止了LOM机制带来的载体有害重构和过度氧化，达到活性和稳定性兼得的效果。
图1：催化剂的合成与表征
对载体材料的表征
XRD表明TaOx为β-Ta2O5，ZrOx为单斜相的m-ZrOx，而ZrTaOx主要由TaOx组成，几乎没有ZrOx的信号，与投料比一致（Zr:Ta=1:10）。TEM照片和对应能谱图显示，ZrTaOx中的TaOx和ZrOx纳米颗粒粒径约为100-200 nm。SEM照片和对应能谱图表明，ZrOx均匀的分散在载体材料中，形成大量的ZrOx/TaOx界面。
对负载后Ir-ZrTaOx的表征
TEM照片显示约2 nm的Ir颗粒分散在载体上，且易富集在载体边缘和界面上。ICP-OES表明，催化剂中Ir质量比约为18.4%。此外，Ir-ZrTaOx的XRD图样和ZrTaOx相似，没有Ir物种的信号，可能与Ir物种粒径小、结晶性低相关。
载体ZrTaOx电子结构
ZrTaOx的Ta L3边X射线吸收近边结构（XANES）谱白线峰强度低于Ta2O5，说明费米能级附近Ta 5d未占据态的态密度降低，d带电子填充增加，电子数增加。该结果表明，在引入ZrOx后，电子注入进Ta 5d轨道中。与此相反的是，ZrTaOx的Zr K边XANES谱白线峰强度高于ZrO2。XPS谱中也显示相似的结果——ZrTaOx的Ta 4f XPS谱相比Ta2O5结合能负移、Zr 3d XPS谱相比ZrO2结合能正移。上述结果共同说明，经过混合形成ZrOx/TaOx界面以后，Ta上电子数增多，Zr上电子数降低，两者可能存在电荷转移。
载体上的Ir物种电子结构
Ir L3边XANES谱表明，Ir-ZrTaOx催化剂中的Ir吸收边能量低于IrCl3和IrO2，价态接近金属态的Ir(0)。为了进一步定量Ir物种的价态，通过Ir L3边XANES谱的白线峰位置与形式d带空穴值的线性关系，得到Ir-ZrTaOx上的Ir价态低于Ir-TaOx（Ir2.1+ vs. Ir2.3+），和Ir 4f XPS谱中价态相对情况一致。该结果表明，相比于负载在主载体TaOx上的Ir颗粒，负载到含ZrOx/TaOx界面的混合载体上的Ir价态降低。上述系列催化剂结构表征，说明混合金属氧化物负载Ir-ZrTaOx催化剂的成功制备。
图2：电化学性能和LOM机制
电化学性能
Ir-ZrTaOx的质量比活性高于IrO2两个数量级（1065.1 vs. 10.5 A gIr-1 @ 1.53 VRHE），转换频率是IrO2的106倍（@
=300 mV），电化学活性面积归一化后的高OER活性和降低的塔菲尔斜率，均表明Ir-ZrTaOx相对IrO2催化活性更高。而Ir-ZrTaOx在10 mA cm-2下持续电解1000小时，稳定数比Ir-TaOx和Ir-ZrOx均高出一个数量级，说明ZrOx/TaOx界面有助于提升催化剂整体稳定性。该催化剂在PEM水电解槽的工况下稳定工作200小时性能几乎没有衰减，反应后形貌结构也没有发生明显改变。该混合载体共负载策略在Ir-MoMnOx、Ir-MoTaOx和Ir-ZrTaOx上均得到验证，具有一定的普适性。
LOM机制
该论文通过电化学微分质谱（DEMS）表明Ir-ZrTaOx和Ir-TaOx均遵循LOM机制，且Ir-ZrTaOx中的LOM贡献比Ir-TaOx更高。但是前者性能衰减速率比后者低一个数量级。此外，ICP-MS结果也表明Ir-ZrTaOx金属离子的抗腐蚀性优于Ir-TaOx。该反常LOM机制说明ZrOx的引入能够延长催化剂的寿命，打破LOM机制中活性稳定性不可兼得的情况。
图3：催化剂结构演化的原位表征
原位紫外拉曼（UV Raman）
为了获得高质量的原位拉曼谱，该论文将入射激光从常规的可见/近红外换到了紫外波段。560～800 cm-1的多重峰归属于TaO6八面体配位结构的O–Ta–O弯曲振动模式（红色），约840 cm-1处的峰归属于TaO7五角双锥配位结构（蓝色）。TaOx的Ta–O配位数可以通过TaO7/(TaO7+TaO6)比值得到，该原位测试结果表明，随着电位增加，Ir-TaOx的配位数明显增加，而Ir-ZrTaOx几乎保持稳定。介于在异介质界面上氧的扩散速率是体相中的106倍，该现象可以归因于ZrOx/TaOx界面的存在帮助多余的氧原子扩散，该性质阻止了主载体TaOx在OER过程中的过度氧化和配位结构改变，因此提升了Ir-ZrTaOx催化剂的整体稳定性。
原位X射线精细结构（XAFS）谱
Ta L3边扩展X射线精细结构（EXAFS）谱表明，Ir-ZrTaOx的Ta–O配位数随着电位升高仍然保持稳定，而Ir-TaOx明显增加，与原位UV Raman结果一致。而Ta L3边的原位XANES谱表明，Ir-ZrTaOx的Ta随着OER反应进行价态稍有降低，而Ir-TaOx的Ta价态升高。上述结果共同证明了遵循LOM机制的催化剂，载体TaOx在反应过程中的过度氧化和不稳定的重构，可以通过ZrOx/TaOx界面上形成的氧扩散路径得以避免。对于活性Ir位点，Ir L3边XANES谱表明，随着电位升高Ir-ZrTaOx和Ir-TaOx上的Ir价态均升高，但是相同电位下Ir-ZrTaOx上的Ir价态仍然低于Ir-TaOx。该结果说明辅载体ZrOx的加入稳定了主载体TaOx的结构，从而保护了活性位点Ir的过度氧化和溶解，该结果也与ICP-MS测的电解液中金属抗腐蚀性结果一致。
图4：理论计算
稳定性来源—氧扩散路径
密度泛函理论（DFT）计算表明，Zr原子比Ta原子具有更强的亲氧性，因此ZrOx从TaOx中夺取氧原子形成稳定的ZrO7和TaO6是热力学有利的。该过程在ZrOx/TaOx存在的条件下几乎是自发发生的过程。因此ZrOx的引入避免了TaO6转变为TaO7，维持了主载体的结构稳定性，从而保障了后续OER过程中催化剂整体的稳定性。
活性来源—LOM机制验证
负载在TaO6上的Ir位点发生OER四电子过程，该论文分别模拟了遵循AEM和LOM路径的计算。结果表明，中间吸附物*O更容易与晶格里的氧原子和水分子相互作用（
G约为+0.59 eV），而不是形成*OOH（G约为+1.44 eV）。对比金红石IrO2，遵循LOM机制的Ir-TaOx电势限制步骤发生在第一步质子–电子耦合，最大吉布斯自由能变化值为+1.75 eV；遵循AEM机制的IrO2电势限制步骤发生在第三步O–O耦合，最大吉布斯自由能变化值为+1.92 eV。Ir-TaOx和IrO2对应的理论过电位分别为0.52 V和0.69 V。Ir-TaOx的O-2p分布的投影态密度表明，其O-2p带中心向离费米能级更近的方向移动，导致了弱的Ir–O键间相互作用，表明轨道杂化程度增加、Ir–O键共价性增强，促使催化剂的晶格氧参与到OER反应中，触发LOM机制。这种电子态的变化能改变OER反应中间体的化学亲和力，降低其吸附能量势垒，促进体相水的亲核攻击，从而提升OER反应活性。
总结
该论文提供了一种构建氧扩散路径策略，以促进金属氧化物负载型Ir基催化剂的稳定性。18O同位素标记的DEMS实验和理论计算证实催化剂活性来源为LOM机制，原位UV Raman和XAS谱结合计算证明ZrOx/TaOx界面上的氧扩散路径保护TaOx以免过度氧化和不稳定的重构，带来了整体催化剂稳定性提升。该发现将有利于未来设计研发高效稳定的异相催化剂。（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.checat.2023.100667
