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Pickering乳滴和固体微球共填充的固定床连续流动串联催化 |
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2024年2月13日，山西大学杨恒权教授团队在Nature Catalysis期刊上发表题为“Pickering emulsion droplets and solid microspheres acting synergistically for continuous-flow cascade reactions”的研究成果。
研究组将Pickering乳滴与多相催化剂的微球均匀混合后填充于固定床反应器内，既确保不兼容催化剂彼此空间隔离，又可以为每一种不兼容催化剂提供最佳的反应微环境，还可以通过反应中间体在固体微球与Pickering乳滴之间“定向”传输提高反应的催化效率，实现多步催化反应的高效时空耦合。论文通讯作者是杨恒权；第一作者是张明。
绿色高效的化学反应是化学工业追求的目标，在“碳中和”背景下具有重要的意义。一锅多步串（并）联连续流动催化反应是实现绿色高效化学反应过程的重要途径。然而，一锅多步串（并）联催化往往涉及多种性质完全不同的均相催化剂、多相催化剂和生物催化剂，其中均相催化剂和生物催化剂通常需要特定的液体反应介质，多相催化剂大多为固体颗粒，将这三种不同种类的催化剂及其反应介质集成在一个反应体系并实现连续流动反应是最为理想的反应体系，长期以来缺乏有效的方法。
山西大学杨恒权教授团队长期致力于微纳界面上或微纳空间中多步串（并）催化反应研究，在国际上提出了Pickering乳滴固定床催化概念（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 10173–10183；J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 17387−17396）。在目前这项研究工作中，将该概念拓展到Pickering乳滴与固体多孔微球共填充固定床连续流动体系，即均相催化或酶限域在Pickering乳滴内，将Pickering乳滴与多相催化剂的微球均匀混合后填充于固定床反应器内，既确保不兼容催化剂彼此空间隔离，又确保不同催化剂保持近的空间距离，实现多步催化反应的高效时空耦合。该策略的关键是Pickering乳滴与固体微球在连续流动的条件下要能够长期稳定的存在，并实现反应中间体在Pickering乳滴与固体微球之间“定向”传输。研究发现，该共填充体系的稳定性取决于固体微球表面亲疏水性，亲水性固体微球容易进入Pickering乳滴内部，导致破乳；而较高疏水性的固体微球能够与乳滴稳定共存，同时还发现固体微球能够将相邻乳滴隔离开，防止其聚并，显著提升乳滴的流动稳定性，即使在1.6 MPa压力下，乳滴形貌依然保持完好。以化学-酶串联催化制备手性氰醇和手性酯两类反应为模型反应，能够在固定床上连续运行240个小时以上，产物手性氰醇和手性酯的ee值始终保持在99%以上，转化率保持在90%以上，其催化效率提高至传统间歇式反应体系的7-77倍以上，反应中间体从固体微球到Pickering乳滴的“定向”传输是提高催化效率的关键。
图1：Pickering乳滴和固体微球共填充连续流动体系及其表征。
图2：固体微球表面亲疏水性影响共填充体系稳定性。
图3：化学-酶串联合成手性氰醇。
图4：中间产物“定向”传输及串联反应动力学调控。
这项研究突破了传统固定床催化的概念，拓展了固定床催化反应类型，解决了均相催化剂、多相催化剂和酶的高效串（并）联和连续反应等难题，使手性化学品串联催化合成更接近实际应用水平。（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41929-024-01110-x
