2024年2月16日，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋团队在Nature Nanotechnology期刊上发表了一篇题为“Developing high-power Li||S batteries via transition metal/carbon nanocomposite electrocatalyst engineering”的研究成果。该成果报导了如何建立电催化硫还原反应（SRR）的动力学趋势，以及高功率锂硫电池中碳基金属纳米催化剂的设计。论文通讯作者是乔世璋，第一作者是李欢，通讯机构是澳大利亚阿德莱德大学。
目前锂硫电池可以实现高的能量密度，但是其功率密度仍然较低，限制了其在快速充放电场景中的应用。在锂硫电池的硫还原反应（SRR）中，电催化剂的活性通常用火山图表示，来描述特定的热力学趋势。但是，目前缺乏大电流密度下SRR动力学趋势的描述方法，这限制了我们对SRR动力学变化的理解，从而限制了开发高功率Li||S电池的可能性。
近日，澳大利亚阿德莱德大学的乔世璋院士团队以一系列石墨烯基过渡金属催化剂为例（Fe、Co、Ni、Cu、Zn），依据勒夏特列原理首次提出了SRR反应的动力学趋势。研究发现：SRR的动力学随着催化剂表面多硫化锂浓度的增加而提升，动力学电流（J）和多硫化锂浓度（C）之间对数比值的一阶导数（dlogJ / dlogC）与充放电速率（V）呈现线性关系。通过同步辐射X射线吸收光谱测量和分子轨道理论计算，研究证明了催化剂的反键轨道占据率决定了多硫化物的浓度。因此，可以通过调节轨道占据来改善各种金属催化剂的SRR反应动力学。利用所建立的动力学趋势，该工作设计了一种纳米复合CoZn/碳催化剂，并将其用于锂硫电池的正极中。相应的锂硫电池在高硫面负载量（5 mg cm-2）、贫电解液（E/S = 4.8）、高电流密度（8.0 C）的条件下实现稳定循环，体现出超高的功率密度26120 W kgS-1，可以使得锂硫电池在5分钟之内完成充放电。
在锂硫电池的放电过程中，多硫化锂的种类随着放电电压的变化而改变。当不施加外部电流且不考虑自放电的影响时，这些产生的多硫化锂处在化学平衡状态。如果用勒夏特列原理理解这一现象，高的多硫化锂浓度会产生化学平衡的正向移动，加快多硫化锂的还原反应。如图1所示，SRR中每一步的转化效率都至关重要，决定了最终Li2S的产量。因此，提升每一步多硫化锂的浓度对SRR的提升会有促进作用，其中Li2S4向Li2S的液固转化，是SRR过程中的速控步骤。
图1：勒夏特列原理在锂硫电池SRR中的应用。
如图2所示，研究者利用原位紫外光谱实时监测SRR反应过程中多硫化锂物种的浓度变化，进而建立了SRR的动力学趋势。研究发现，每一步多硫化锂的转化效率和动力学电流随着起始多硫化锂物种浓度的增加而提升。因此，为实现SRR的快速动力学，提升多硫化锂的浓度至关重要。
图2：SRR动力学趋势的构建。
图3进一步给出了SRR动力学与多硫化锂浓度之间的定量关系。通过CV测试关联动力学电流与多硫化锂的浓度，研究发现动力学电流（J）和多硫化锂浓度（C）之间的对数比值的一阶导数（dlogJ / dlogC）与充放电速率（V）呈现线性关系。依据动力学趋势预测的SRR放电容量与实际监测的放电容量具有良好的对应性。
图3：SRR动力学与多硫化锂浓度之间的定量关系。
图4进一步解释了多硫化锂浓度与催化剂分子轨道之间的关系。该研究工作通过同步辐射X射线吸收光谱测量和分子轨道理论计算，证明了催化剂电子轨道的eg/t2g决定了多硫化物的浓度。因此，可以通过调节轨道占据来改善各种金属催化剂的SRR反应动力学。同步辐射X射线的实验表征和态密度的理论计算同时验证了催化剂电子轨道中eg/t2g的决定性作用。
图4：多硫化锂浓度与催化剂分子轨道之间的关系。
如图5所示，利用所建立的动力学趋势，该工作设计了一种具有更高eg/t2g数值和更高多硫化锂浓度的纳米复合CoZn/碳催化剂。该双金属催化剂的SRR性能明显优于其它单金属催化剂，具有更强的催化硫溶解和硫化锂生成的能力，显著提升了锂硫电池的容量。
图5：SRR电催化剂的预测性设计。
图6给出了CoZn/碳催化剂用于锂硫电池中的电化学性能。相应的锂硫电池在高硫面负载量（5 mg cm-2）、贫电解液（E/S = 4.8）、高电流密度（8.0 C）的条件下实现稳定循环，体现出超高的功率密度26120 W kgS-1，可以使得锂硫电池在5分钟内完成充放电。此外，在高电流密度下，该电池的放电曲线能保持明显的电压平台，可以实现1000圈的稳定循环。
图6：高功率密度锂硫电池的性能。
该研究工作表明：对硫还原反应动力学的基础研究对设计一系列纳米复合催化剂至关重要。该工作所提出的纳米催化剂可以明显提升锂硫电池的功率密度，有效解决了目前锂硫电池功率密度较低的问题，为下一代高功率密度锂硫电池的发展提供了指引。（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41565-024-01614-4
