近年来，金属有机组装体由于其特殊的空腔结构以及多样的主客体化学受到了人们的广泛关注。然而现有的客体分子释放策略往往具有不可逆、分子设计复杂、缺乏普适性等缺点。因此，如何高效、可逆且普适地实现金属有机组装体中客体分子的释放成为这类材料应用的关键问题。近日，上海科技大学物质学院甄家劲教授团队利用研磨产生的机械力诱导配位键断裂以实现高效、普适的金属有机组装体中客体分子的释放，在溶液环境或者液体辅助研磨（LAG）条件下客体分子释放后的聚集物能够与自由的客体分子再可逆地重新组装。这一释放-再捕获策略将配位键用作一种新型力敏团（mechanophore），经验证对多种金属有机体系包括笼子、胶囊甚至框架（MOF）均能有效进行，并实现了强亲和主客体体系分离以及力刺激荧光控制等方面的应用。
2024年2月21日，相关成果“Guest release from coordination assemblies in the solid state”发表在Chem期刊上。论文通讯作者是甄家劲教授，论文的共同第一作者是刘燕博士和博士研究生刘方梓。
金属有机组装体是一类由金属离子和有机配体通过配位键组装形成的规整有序结构。由于这一结构的特殊空腔所带来的特殊反应性以及多样的主客体化学，这类组装体受到了科学家们的广泛关注。其中，组装主体如何将客体分子捕获并高效地释放成为了这一领域的一大关键问题。实际上，客体释放反应在自然系统中无处不在。然而，合成分子系统中类似的客体释放通常会导致潜在的不可逆的主客体反应，从而限制了这类材料的重复使用。早期开发的1）通过引入更强结合能力的客体分子替换原有客体分子或2）使用螯合配体破坏组装体以释放客体分子的方法就面临着这一问题。近期，Bernd. M. Schmidt教授课题组报道了利用超声作为机械力输入打开聚合物修饰的金属笼的新策略。然而这类方法需要复杂的合成修饰，限制了其广泛应用。因此，如何高效、可逆且普适地实现金属有机组装体中客体分子的释放对这类材料的应用研究意义重大。
图1：普遍客体释放策略的概述。
作者首先研究了东京大学Makoto Fujita教授课题组报道的经典Pd4L6四面体金属笼在机械化学下的响应行为。在经过30赫兹，90分钟的研磨后，含有金刚烷醇客体分子的四面体笼形成了一些不溶物，笼子芳香区和内部的客体分子核磁氢信号完全消失。与此同时，溶液中自由的客体分子氢信号出现。该样品在水中放置过夜后或是溶液辅助研磨条件下，主客体复合物可逆地再次形成。为排除溶剂对反应的影响，作者通过交叉极化的固态核磁碳谱以及高转速下（100 kHz）的固态核磁氢谱实验，确认客体分子的释放是在固态发生。固体核磁氢谱中研磨后样品芳香区的向高场移动结合XPS实验也证明了聚集物中部分钯氮配位键（Pd-N）的断裂。
图2：利用机械力诱导从Pd6L14 (H1 and H2) 中释放客体分子和核磁共振的表证。
这种在研磨条件下客体分子释放，在溶液中主客体化合物又重新形成的策略被进一步应用到其他金属有机组装体系中。经验证，该策略在包括东京大学Makoto Fujita教授课题组报道的钯碗装胶囊、铂四面体笼、钴金属有机框架，剑桥大学Jonathan Nitschke教授课题组报道的铁阴离子笼，加州大学伯克利分校Kenneth N. Raymond教授课题组报道的镓与三臂配体形成的四面体笼、印度理工学院Partha. S. Mukherjee教授课题组报道的钯金属笼中均能有效实现。这体现了配位键作为一种研磨条件下新型力敏团的普遍适用性。作者利用密度泛函理论（DFT）计算了不同化学键下异裂键解离能（BDE）的焓值。结果表明，上述体系中Ga-O键解离能最高（78 kcal/mol），已经接近共价键的水平，这凸显出机械化学提供的强大能量。以研磨时间为变量的动力学曲线说明客体释放过程经历了一段平台期，当断裂的配位键达到足够数量后便出现客体分子的快速释放。
图3：方法普适性的探索。
最后，作者将这一策略应用到更多领域：1）强亲和力主客体体系分离：通过水和有机溶剂分别萃取研磨后的样品，以较高收率分别获得亲水的金属笼和疏水的客体分子；2）力响应的荧光控制：被主体包裹的荧光分子会失去荧光响应。但在研磨后，自由的荧光分子被释放出来，样品出现荧光。这种可逆的力触发行为有望在刺激响应材料、反应组分的存储和释放以及使用机械力编码的固态信息系统设计中得到广泛的应用。
图4：力响应的荧光控制及强亲和力主客体体系分离的探索。
（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2024.01.023
